Bài 3 · Chuyên đề học tập

Cơ chế phản ứng cộng

Mô tả cơ chế cộng electrophile (A_E) của HBr vào alkene và cộng nucleophile (A_N) của HCN vào nhóm C=O; giải thích quy tắc Markovnikov bằng độ bền carbocation và dự đoán sản phẩm chính, phụ cùng lượng của chúng.

Ứng với SGK Hoá học 12 (bộ thống nhất): Chuyên đề 1 · Bài 3

⚡ Nhớ nhanh

1A_E vào alkene: liên kết π giàu electron tấn công H⁺ của HBr (giai đoạn chậm) tạo carbocation + Br⁻, rồi Br⁻ tấn công C⁺ (giai đoạn nhanh): CH₂=CHCH₃ + HBr → CH₃CHBrCH₃.
2Quy tắc Markovnikov: H cộng vào C có nhiều H hơn, Br vào C bậc cao hơn. Giải thích: carbocation bậc cao hơn bền hơn nên đường qua nó có E_a thấp hơn, nhanh hơn ⇒ sản phẩm chính. Với số minh hoạ chênh E_a 8 kJ/mol ⇒ nhanh hơn ≈ 25 lần ⇒ ≈ 96,2 % sản phẩm chính (thực tế propene + HBr cho gần như toàn 2-bromopropane).
3A_N vào C=O: C của C=O mang δ+ nên nucleophile CN⁻ tấn công trước (chậm) tạo ion alkoxide, rồi O⁻ lấy H⁺ từ HCN: CH₃CHO + HCN → CH₃CH(OH)CN (CN⁻ chỉ là xúc tác).
4Khả năng cộng nucleophile vào C=O: HCHO > RCHO > RCOR′ (nhóm alkyl đẩy electron và che chắn); ketone cho sản phẩm kém bền hơn.
5Phản ứng cộng hai giai đoạn: giản đồ năng lượng có hai đỉnh, một đáy giữa là tiểu phân trung gian (carbocation hoặc alkoxide); giai đoạn 1 có E_a lớn hơn nên quyết định tốc độ.
6Bẫy: nghĩ Br gắn vào C bậc thấp hơn. Sản phẩm chính của propene + HBr là 2-bromopropane (Br vào C bậc II).

👀 Nhìn là hiểu

Chọn A_E hoặc A_N, bấm ▶ qua từng bước (mũi tên cong cho cặp electron, giản đồ năng lượng đánh dấu chấm đỏ). Với alkene bất đối, đổi "đường đi" để thấy hai carbocation khác bậc và hai đường năng lượng. Tab Thí nghiệm: dự đoán trước rồi đếm sản phẩm chính, phụ; tab Đoán trước có 4 câu.

Giản đồ năng lượng (kJ/mol, số minh hoạ) — nét đứt: đường qua carbocation kém bền

CH₂=CHCH₃ + HBr → CH₃CHBrCH₃

Kéo thả tự do, xem số và đồ thị chạy theo.

Alkene:

Đường đi:

★ = đường Markovnikov (carbocation bền hơn). Ca là C bên trái của nối đôi, Cb là C bên phải.

1 / 4

Bước 1/4 — Giai đoạn 1 (chậm): π tấn công H của HBr. Liên kết π của propene giàu electron nên đóng vai nucleophile: cặp electron π tạo liên kết C–H mới với H (đầu δ+ của H–Br) ở Ca, đồng thời liên kết H–Br đứt cho Br⁻. Vì tác nhân tấn công là **electrophile** H⁺ nên gọi là cộng electrophile (A_E).

1 ➕ Cộng electrophile (A_E) vào alkene và quy tắc Markovnikov

Cần nhớ

✦Liên kết π C=C là vùng giàu electron nên alkene là nucleophile; nó tấn công tác nhân electrophile (H⁺ của HBr, Br₂ phân cực…). Vì vậy phản ứng gọi là cộng electrophile (A_E).
✦Giai đoạn 1 (chậm): cặp electron π tạo liên kết C–H với H của H–Br, liên kết H–Br đứt cho Br⁻ ⇒ carbocation + Br⁻. Giai đoạn 2 (nhanh): Br⁻ cho cặp electron vào C⁺ ⇒ dẫn xuất halogen.
✦Alkene bất đối (hai C của nối đôi khác nhau) có hai hướng cộng, cho hai carbocation khác bậc. Markovnikov: sản phẩm chính có H ở C nhiều H hơn và Br ở C bậc cao hơn (qua carbocation bậc cao hơn).
✦Giải thích: carbocation bậc III > II > I về độ bền (bài 1) ⇒ trạng thái chuyển tiếp dẫn tới carbocation bền hơn có năng lượng thấp hơn ⇒ E_a thấp hơn ⇒ tốc độ lớn hơn ⇒ sản phẩm nhiều hơn.
✦Alkene đối xứng (ethene, but-2-ene) chỉ cho một sản phẩm. Alkene mà hai carbocation cùng bậc (pent-2-ene) cho hai sản phẩm với lượng gần bằng nhau.
✦Cộng Br₂ vào alkene (nước brom mất màu) cũng là A_E; ở THPT dùng nó để nhận biết alkene.

Sản phẩm chính và phụ khi cộng HBr (số minh hoạ ở 298 K)

Alkene	Carbocation tạo ra	ΔE_a (kJ/mol)	Sản phẩm chính	% chính
propene	bậc II (chính) / bậc I	8	2-bromopropane	96,2 %
but-1-ene	bậc II / bậc I	8	2-bromobutane	96,2 %
2-methylpropene	bậc III / bậc I	16	2-bromo-2-methylpropane	99,8 %
2-methylbut-2-ene	bậc III / bậc II	8	2-bromo-2-methylbutane	96,2 %
pent-2-ene	bậc II / bậc II	0	2-bromopentane ≈ 3-bromopentane	≈ 50 %

Dạng bài

Xác định sản phẩm chính của HX + alkene bất đối

1 Viết công thức alkene, ghi số nhóm thế (khác H) trên mỗi C của nối đôi.
2 Xét hai carbocation có thể tạo (H vào C nào): bậc của C⁺ = số nhóm thế khác H trên C đó + 1.
3 Chọn carbocation bậc cao hơn (bền hơn); Br⁻ gắn vào C⁺ đó, H nằm ở C kia.
4 Viết sản phẩm, kiểm tra bảo toàn nguyên tố: alkene + HBr → sản phẩm đúng một nguyên tử H, một Br thêm vào.

⚠️ Bẫy hay gặp: Cho Br vào C bậc thấp hơn: ra 1-bromopropane là chính. Đúng: Br đi theo carbocation bền hơn nên vào C bậc II (C giữa).

🧪

Làm mẫu

Cộng HBr vào propene CH₂=CHCH₃. Xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ và tỉ lệ nhanh hơn của đường chính (E_a = 85 − 8d kJ/mol, T = 298 K, R = 8,314 J/(mol·K)).

Hướng dẫn giải

Thử tự giải trước nhé!

Dạng bài

Tính lượng sản phẩm cộng HBr

1 Đổi ra mol: n(alkene) = m/M; n(HBr) = V/24,79 (khí ở đkc 25 °C, 1 bar).
2 Phản ứng 1 : 1 ⇒ lượng phản ứng theo chất thiếu; n(sản phẩm) = n(chất thiếu) (nhân hiệu suất nếu có).
3 Nhân tỉ lệ sản phẩm chính (phần trăm) rồi nhân M(sản phẩm).
4 Kiểm tra bảo toàn khối lượng: m(alkene) + m(HBr) = m(tổng sản phẩm).

⚠️ Bẫy hay gặp: Dùng 22,4 L/mol: n(HBr) = 2,47922,4 = 0,111 mol (sai, vượt cả mol propene). Ở đkc (25 °C, 1 bar) dùng 24,79 L/mol.

⚖️

Làm mẫu

Sục 2,479 L khí HBr (đkc) vào bình chứa 4,2 g propene, phản ứng hoàn toàn. Biết sản phẩm chính chiếm 96,2 %. Tính khối lượng sản phẩm chính (M C₃H₇Br = 123 g/mol).

Hướng dẫn giải

Thử tự giải trước nhé!

2 🎯 Cộng nucleophile (A_N) vào nhóm C=O

Cần nhớ

✦Liên kết C=O phân cực: O âm điện hơn nên C mang δ+ (electrophile), O mang δ−. Vì vậy tác nhân tấn công trước là nucleophile ⇒ cộng nucleophile (A_N). Ngược với alkene, nơi chính alkene là nucleophile.
✦Giai đoạn 1 (chậm): CN⁻ cho cặp electron vào C δ+, cặp π của C=O dồn về O ⇒ ion alkoxide R₂C(CN)–O⁻ (C chuyển sp² → sp³). Giai đoạn 2 (nhanh): O⁻ lấy H⁺ từ HCN ⇒ cyanohydrin R₂C(OH)CN, đồng thời tái tạo CN⁻.
✦CN⁻ sinh ra từ HCN nhờ vết base (HCN + OH⁻ ⇌ CN⁻ + H₂O) và được tái tạo nên nó là xúc tác; HCN một mình là nucleophile yếu nên phản ứng chậm.
✦Khả năng cộng: HCHO > RCHO > RCOR′. Nhóm alkyl đẩy electron làm C bớt δ+, và cồng kềnh làm nucleophile khó tới gần. Với ketone, sản phẩm kém bền, cân bằng ít lệch về phía sản phẩm.
✦Sản phẩm cyanohydrin có thể thuỷ phân thành hydroxy acid. HCN và muối cyanide cực độc: chỉ làm trong phòng thí nghiệm có giáo viên hướng dẫn.

Cộng HCN vào aldehyde và ketone

Chất	Số nhóm alkyl trên C=O	Sản phẩm	Khả năng cộng
HCHO	0	HOCH₂CN	dễ nhất
CH₃CHO	1	CH₃CH(OH)CN	dễ
CH₃COCH₃	2	(CH₃)₂C(OH)CN	khó hơn

Dạng bài

Viết cơ chế A_N và tính sản phẩm cyanohydrin

1 Đánh dấu C δ+ và O δ− của C=O.
2 Mũi tên 1: từ cặp electron của CN⁻ tới C. Mũi tên 2: từ liên kết π C=O tới O. Vẽ alkoxide.
3 Mũi tên 3: từ cặp riêng của O⁻ tới H của HCN; mũi tên 4: từ liên kết H–C tới C (tạo lại CN⁻).
4 Đổi ra mol aldehyde/ketone, nhân hiệu suất, nhân M(cyanohydrin). Kiểm tra bảo toàn khối lượng khi H = 100 %.

⚠️ Bẫy hay gặp: Cho rằng O của C=O bị CN⁻ tấn công: O mang δ− (giàu electron) nên CN⁻ tấn công vào C δ+, không vào O.

🧪

Làm mẫu

Cho 4,4 g ethanal CH₃CHO phản ứng với HCN dư (xúc tác vết base), hiệu suất 80 %. Tính khối lượng CH₃CH(OH)CN thu được (M = 71 g/mol).

Hướng dẫn giải

Thử tự giải trước nhé!

3 📊 So sánh A_E, A_N và giản đồ năng lượng

Cộng electrophile và cộng nucleophile

	A_E (alkene + HBr)	A_N (C=O + HCN)
Vị trí giàu electron	liên kết π C=C (nucleophile)	O của C=O; C δ+ là electrophile
Tác nhân tấn công trước	electrophile H⁺	nucleophile CN⁻
Tiểu phân trung gian	carbocation	ion alkoxide
Giai đoạn chậm	tạo carbocation	CN⁻ tấn công C
Quy tắc chọn sản phẩm	Markovnikov (carbocation bền)	aldehyde dễ hơn ketone

Cần nhớ

✦Cả hai đều có giản đồ hai đỉnh, một đáy giữa. Đỉnh 1 (E_a lớn hơn) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ; đáy giữa ứng với tiểu phân trung gian.
✦Với alkene bất đối, giản đồ có hai đường qua hai carbocation: đường qua carbocation bền hơn có đáy thấp hơn và đỉnh 1 thấp hơn (nguyên lí Hammond) ⇒ nhanh hơn.
✦Tỉ lệ sản phẩm hai đường song song = tỉ lệ tốc độ = e^(ΔE_a/RT): ΔE_a = 8 kJ/mol ⇒ ≈ 25 : 1 (96 %), ΔE_a = 16 kJ/mol ⇒ ≈ 640 : 1 (99,8 %), ΔE_a = 0 ⇒ 1 : 1.

4 🌍 Hoá học quanh ta

✦🍶 Ethanol công nghiệp có thể điều chế bằng cách hydrat hoá ethene (H⁺ xúc tác, cộng electrophile của H⁺ rồi H₂O): C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH.
✦🧱 PVC: vinyl chloride CH₂=CHCl được điều chế bằng cộng HCl vào ethyne (acetylene), rồi trùng hợp thành poly(vinyl chloride).
✦🪟 Thuỷ tinh hữu cơ (PMMA, plexiglass): một con đường tổng hợp methyl methacrylate bắt đầu từ cyanohydrin của acetone (cộng HCN vào propanone), quy mô công nghiệp, kiểm soát nghiêm ngặt.
✦🥔 Sắn (khoai mì) và hạnh nhân đắng chứa các hợp chất cyanohydrin ở dạng glycoside; khi bị thuỷ phân có thể giải phóng HCN rất độc, nên sắn phải gọt vỏ, ngâm, nấu kĩ trước khi ăn.

5 💡 Mẹo làm nhanh và lỗi hay sai

⚡ Mẹo làm nhanh trắc nghiệm

✦Markovnikov: H vào C nhiều H hơn, Br vào C nhiều nhóm alkyl hơn. Đếm nhóm thế trên hai C của nối đôi là xong.
✦Bậc carbocation = số nhóm khác H trên C⁺ + 1. Chọn đường qua bậc cao hơn.
✦Alkene đối xứng (ethene, but-2-ene) ⇒ một sản phẩm; hai carbocation cùng bậc (pent-2-ene) ⇒ hai sản phẩm lượng gần bằng nhau.
✦C=O + HCN ⇒ cyanohydrin có –OH và –CN cùng gắn vào C cũ của C=O; aldehyde dễ hơn ketone.

⚠️ Lỗi hay sai nhất

✦Cho Br vào C bậc thấp hơn: propene + HBr cho 2-bromopropane chính, không phải 1-bromopropane.
✦Dùng 22,4 L/mol với HBr ở đkc: 2,479 L là 0,1 mol (24,79), không phải 0,111 mol.
✦Nghĩ CN⁻ tấn công vào O của C=O: nó tấn công C δ+. Và nghĩ HCN thành sản phẩm mất hẳn CN⁻: CN⁻ được tái tạo (xúc tác).
✦Nhầm A_E và A_N: alkene tấn công electrophile (A_E); nucleophile tấn công C=O (A_N).
✦Quên nhân hiệu suất và tỉ lệ sản phẩm chính: 4,2 g propene + 0,1 mol HBr cho 11,8 g sản phẩm chính (96,2 %), không phải 12,3 g.
✦Cho rằng ketone cộng HCN dễ hơn aldehyde vì "nhiều nhóm đẩy electron": nhóm alkyl làm C bớt δ+ và che chắn ⇒ ketone khó hơn.

⚖️ Kiểm tra bảo toàn

✦Nguyên tố: C₃H₆ + HBr → C₃H₇Br (3 C, 7 H, 1 Br); CH₃CHO + HCN → CH₃CH(OH)CN (C₃H₅NO ở hai vế).
✦Khối lượng: 4,2 g C₃H₆ + 8,1 g HBr = 12,3 g C₃H₇Br; 4,4 g CH₃CHO + 2,7 g HCN = 7,1 g cyanohydrin.
✦Điện tích: carbocation + Br⁻ có tổng điện tích 0; ion alkoxide + HCN → cyanohydrin + CN⁻ có điện tích −1 ở hai vế.
✦Tổng phần trăm sản phẩm chính và phụ bằng 100 % (96,2 + 3,8).

✏️ Luyện tập

Làm xong mỗi nhóm bấm Kiểm tra. Câu sai có lời giải ngắn và nút quay lại phần kiến thức.

➕

Cộng electrophile vào alkene

1
Nhận biết
Trong phản ứng cộng HBr vào alkene, giai đoạn chậm (quyết định tốc độ) là
2
Nhận biết
Theo quy tắc Markovnikov, khi cộng HX vào alkene bất đối thì
3
Thông hiểu
Sản phẩm chính khi cho propene cộng HBr là
4
Thông hiểu
Cộng HBr vào 2-methylpropene CH₂=C(CH₃)₂, sản phẩm chính là
5
Thông hiểu
Vì sao đường phản ứng qua carbocation bậc II nhanh hơn đường qua carbocation bậc I?
6
Thông hiểu Sục 2,479 L khí HBr (đkc, 24,79 L/mol) vào bình chứa dư propene. Số mol HBr đã dùng là mol.
7
Thông hiểu Cho 4,2 g propene cộng hết với HBr. Khối lượng tổng các dẫn xuất bromine thu được là g (M C₃H₇Br = 123).
8
Vận dụng Khi cho 4,2 g propene cộng hết với HBr, sản phẩm chính chiếm 96,2 %. Khối lượng sản phẩm chính là g (làm tròn đến hàng phần mười).
9
Vận dụng Hai đường cộng song song có E_a chênh nhau 8 kJ/mol ở 298 K (R = 8,314 J/(mol·K)). Đường nhanh hơn đường chậm khoảng lần.
10
Vận dụng
Sản phẩm chính khi cho 2-methylbut-2-ene CH₃CH=C(CH₃)₂ cộng HBr là

🎯

Cộng nucleophile vào C=O

1
Nhận biết
Trong phản ứng cộng HCN vào nhóm C=O, tác nhân tấn công vào nguyên tử C của nhóm C=O là
2
Thông hiểu
Cộng HCN vào ethanal CH₃CHO (xúc tác vết base) thu được
3
Thông hiểu
Khả năng cộng HCN giảm dần theo thứ tự
4
Thông hiểu Cho 4,4 g CH₃CHO tác dụng HCN dư với hiệu suất 80 %. Khối lượng CH₃CH(OH)CN (M = 71) thu được là g.
5
Vận dụng
Trong cộng HCN vào C=O, vai trò của một lượng nhỏ OH⁻ thêm vào là

🔬

Thí nghiệm và số liệu

1
Thông hiểu
Cho 100 phân tử mỗi alkene phản ứng với HBr, đếm sản phẩm được (số liệu minh hoạ theo mô hình chênh E_a của bài): $Alkene Sản phẩm lớn h ơ n Sản phẩm c o ˋ n lại propene 964 2-methylpropene 1000 pent-2-ene 5149$ Nhận xét đúng là
2
Thông hiểu Theo bảng ở câu trên, với propene, sản phẩm chính nhiều gấp lần sản phẩm phụ.
3
Vận dụng Chênh E_a của hai đường là 16 kJ/mol (2-methylpropene + HBr, 298 K, R = 8,314 J/(mol·K)). Phần trăm sản phẩm chính là % (làm tròn đến hàng phần mười).
4
Vận dụng
Thí nghiệm (ảo): nhỏ vài giọt dung dịch HCN vào ethanal, phản ứng rất chậm; thêm một giọt NaOH loãng thì phản ứng xảy ra nhanh hơn rõ rệt. Giải thích hợp lí nhất là

🏆 Luyện theo dạng đề tốt nghiệp

Đề Hoá học có 3 phần: 18 câu 4 lựa chọn, 4 câu đúng/sai (mỗi câu 4 ý) và 6 câu trả lời ngắn (đáp số tối đa 4 ký tự, kể cả dấu − và dấu phẩy). Dưới đây là đủ 3 dạng, chỉ dùng kiến thức của bài này.

🅰️

Kiểm tra · Trắc nghiệm

1
Thông hiểu
Sản phẩm chính khi cho but-1-ene CH₂=CHCH₂CH₃ cộng HBr là
2
Thông hiểu
Phát biểu nào sau đây đúng?
3
Vận dụng
Cho 0,5 mol propene cộng hết với HBr, sản phẩm chính chiếm 96,2 %. Khối lượng sản phẩm phụ (1-bromopropane, M = 123) thu được là

✅

Kiểm tra · Đúng / sai

1
Thông hiểu
Cho propene phản ứng với HBr (trong phòng thí nghiệm, có tủ hút), thu được hỗn hợp hai dẫn xuất bromine X (chiếm khoảng 96 %) và Y (khoảng 4 %).

a)X là 2-bromopropane.

b)Carbocation trung gian tạo ra X bền hơn carbocation tạo ra Y.

c)Quy tắc Markovnikov cho rằng H cộng vào C có ít H hơn trong nối đôi.

d)Nếu thay propene bằng ethene thì sản phẩm cũng gồm hai chất theo tỉ lệ 96 : 4.
2
Vận dụng
Nghiên cứu cộng HCN vào ethanal có vết base (chỉ làm trong phòng thí nghiệm, có giáo viên hướng dẫn): CN⁻ tấn công, tạo ion alkoxide, sau đó tạo cyanohydrin.

a)Nguyên tử C của nhóm C=O mang δ+ nên là trung tâm bị CN⁻ tấn công.

b)Ion alkoxide CH₃CH(CN)O⁻ là tiểu phân trung gian của phản ứng.

c)Giai đoạn đầu tiên của cơ chế là O⁻ lấy H⁺ từ HCN.

d)Sau phản ứng, toàn bộ CN⁻ ban đầu bị tiêu hao vào sản phẩm.

🔢

Kiểm tra · Trả lời ngắn

1
Thông hiểu Cho các alkene: ethene, propene, but-2-ene, but-1-ene, 2-methylpropene, pent-2-ene. Có bao nhiêu alkene cộng HBr cho hai sản phẩm có công thức cấu tạo khác nhau? Đáp số:
2
Vận dụng Sục 4,958 L khí HBr (đkc) vào bình chứa 0,2 mol propene, phản ứng hoàn toàn; sản phẩm chính chiếm 96,2 %. Khối lượng sản phẩm chính là bao nhiêu gam (làm tròn đến hàng phần mười; M C₃H₇Br = 123)? Đáp số:
3
Vận dụng Cho 5,8 g propanone (M = 58) phản ứng với HCN dư (xúc tác vết base), hiệu suất 50 %. Khối lượng (CH₃)₂C(OH)CN (M = 85) thu được là bao nhiêu gam (làm tròn đến hàng phần trăm)? Đáp số:

🎯 Chuyên đề này dùng để kiểm tra thế nào?

•Chuyên đề học tập không có trong đề tốt nghiệp THPT; dùng cho kiểm tra trên lớp và đánh giá chuyên đề. Kiến thức quy tắc Markovnikov còn giúp làm tốt phần hữu cơ của đề (alkene, alcohol).
•Câu trắc nghiệm hay hỏi: sản phẩm chính của HBr + alkene bất đối, giai đoạn chậm, vì sao carbocation bậc cao quyết định hướng cộng, cộng HCN vào aldehyde/ketone và khả năng phản ứng.
•Câu đúng/sai thường cho thí nghiệm đếm sản phẩm chính, phụ hay một cơ chế A_N; câu trả lời ngắn hay đếm số alkene cho hai sản phẩm, tính khối lượng sản phẩm chính với tỉ lệ cho trước hay sản phẩm cyanohydrin có hiệu suất.

Làm đề thi thử trọn bộ

Bài tiếp theo
Tái chế kim loại